• Título:  GROWTH AND CHARACTERISATION OF BI-BASED MULTIFERROIC THIN FILMS
• Autor:  LANGENBERG PÉREZ, ERIC
• Universidad:  Universidad de Barcelona
• Departamento:  C- FISICA APLICADA Y OPTICA
• Fecha de Lectura:  18/07/2013
• Programa de doctorado:  FÍSICA
• Dirección: 
  • FONTCUBERTA GRIÑÓ, JOSEP (DIRECTOR)
• Tribunal: 
  • MAGLIONE, MARIO (PRESIDENTE)
  • MAÑOSA CARRERA, LLUIS (SECRETARIO)
  • PARDO GRACIA, JOSÉ ÁNGEL (VOCAL)
• Descriptores: 
  • DIELECTRICOS
  • PROPIEDADES MAGNETICAS DE LOS SOLIDOS
• Localización:  BIBLIOTECA FÍSICA-QUÍMICA UNIVERSIDAD DE BARCELONA
• Resumen:
  Resumen de la Tesis: Los materiales multiferroicos, en los cuales coexisten en la misma fase un ordenamiento ferroeléctrico y magnético, han recibido mucho interés en los últimos años. La posibilidad de que estén acoplados los dos órdenes ferroicos permite nuevas funcionalidades en estos materiales como el control eléctrico de la magnetización o, por el contrario, el control magnético de la polarización. La realización de dicho acoplamiento magnetoeléctrico no solo sería interesante en términos de investigación básica, sino que abriría camino para el diseño de nuevas aplicaciones magnetoeléctricas, especialmente en el campo de la spintrónica, como filtros de spin o uniones túneles magnéticas controladas mediante campos eléctricos en lugar de campos magnéticos y por lo tanto promoviendo una nueva generación de dispositivos de almacenamiento de alta densidad y bajo consumo. Para este último propósito, los multiferroicos que poseen un ordenamiento ferromagnético tendrían mayores ventajas que aquellos antiferromagnéticos debido a que los primeros mostrarían magnetización neta y por lo tanto permitirían un control más fácil del estado magnético. No obstante, es el orden antiferromagnético el que prevalece en estos materiales. Por eso es necesario la búsqueda de nuevos materiales que sean ferromagnéticos y ferroeléctricos. Los óxidos en estructura perovskita y doble perovskita basados en Bi, BiBO3 y Bi2BB¿O6, respectivamente, donde B y B¿ son iones magnéticos de metales de transición (es decir, con la capa electrónica externa d parcialmente ocupada), presentan un excelente punto de partida para investigar nuevos materiales ferromagnéticos y ferroeléctricos. En estos compuestos la ferroelectricidad se origina debido a la actividad estereoquímica de los cationes Bi3+. La capa externa electrónica de los orbitales 6s de dichos iones, llamados lone pairs, no participan en los enlaces químicos, por lo que rodeados por los aniones oxígeno en la perovskita se desplazan del centro de simetría formando un dipolo eléctrico y rompiendo la simetría de inversión espacial (condición necesaria, aunque no suficiente, para que se produzca el ordenamiento ferroeléctrico). Por el contrario, el magnetismo en estos compuestos se produce como consecuencia de la interacción de supercanje entre los iones magnéticos, es decir, los cationes B, por medio de los iones de oxígenos adyacentes (B ¿ O ¿ B). Dependiendo en gran medida de la configuración electrónica de los orbitales d de los cationes B, los cuales en perovskitas se dividen en orbitales de alta energía eg y baja energía t2g, dicha interacción de supercanje es ferromagnética o antiferromagnética. En perovskitas ideales en las cuales el ángulo de enlace químico B ¿ O ¿ B es 180º, tanto la configuración B (orbitales eg vacíos) ¿ O ¿ B (orbitales eg vacíos) como B (orbitales eg semillenos) ¿ O ¿ B (orbitales eg semillenos) dan lugar a interacciones antiferromagnéticas, mientras que B (orbitales eg semillenos) ¿ O ¿ B (orbitales eg vacíos) dan lugar a interacciones ferromagnéticas. Debido a que el sitio B es ocupado por un solo tipo de ion en perovskitas y, en general, con el mismo estado de oxidación, lo que implica el mismo llenado de los orbitales eg, las interacciones antiferromagnéticas son mucho más comunes que las ferromagnéticas. En cambio, eligiendo apropiadamente los cationes B y B¿ en doble perovskitas, se puede diseñar que las interacciones de supercanje sean ferromagnéticas. Es por eso que los óxidos en estructura de doble-perovskita basados en Bi pueden proporcionar la posibilidad de ingeniar ferromagnetismo de largo alcance (siempre que se produzca un ordenamiento cationico B de largo alcance siguiendo cadenas de B ¿ B¿ ¿ B ¿ B¿ ¿ ¿ ) y por consiguiente superar la escasez de multiferroicos ferromagnéticos. En concreto, los sistemas BiMnO3 y Bi2NiMnO6 son los únicos de la familia de óxidos en estructura perovskita basados en Bi que hasta la fecha han manifestado un ordenamiento ferromagnético en su forma masiva, con temperaturas de Curie alrededor de 105 K y 140 K, respectivamente. Por otro lado, son candidatos prometedores de manifestar ordenamiento ferroeléctrico debido a la mencionada actividad estereoquímica de los cationes de Bi3+, por lo que ambos sistemas son investigados, en láminas delgadas, en el trabajo de esta tesis. En primer lugar, esta tesis aborda el problema de sintetizar estos compuestos. En este proceso se topó con tres principales obstáculos. Primero, estos compuestos basados en Bi son altamente metaestables, lo que implica que en su forma masiva sólo se pueden sintetizar bajo condiciones extremas: altas temperaturas y altas presiones (del orden de los GPa). La estrategia que se usó para eludir las altas presiones consistió en reemplazar la presión mecánica por el estrés epitaxial, es decir, usando sustratos cuyos parámetros de red cristalinos fueran semejantes a los del compuesto que se tiene que formar. Para este propósito, estos compuestos basados en Bi se crecieron sobre sustratos monocristalinos de SrTiO3 orientados (001) por ablación de láser pulsado (PLD). Segundo, Bi es un elemento altamente volátil y por consiguiente la temperatura de síntesis de estos compuestos no fue un parámetro de crecimiento libre. Esto llevó al uso de bajas temperaturas de crecimiento con el objeto de impedir el crecimiento de láminas delgadas no estequiométricas o incluso la no formación del compuesto cuando la deficiencia en Bi fuera demasiado grande. No obstante, el carácter metaestable de estos compuestos demandaba el uso de altas temperaturas en el proceso de síntesis. Para equilibrar estos dos requerimientos antagónicos se usó blancos de PLD enriquecidos en Bi en el caso de BiMnO3 y una sustitución parcial (10 %) de Bi3+ por cationes La3+ en el caso de Bi2NiMnO6. El dopaje con La da lugar a un volumen ligeramente reducido de la celda unidad, ejerciendo la presión química (equivalente a una presión hidrostática) que contribuye a prevenir la desabsorción de Bi durante el proceso de crecimiento. Tercero, tanto en el sistema ternario Bi ¿ Mn ¿ O como cuaternario Bi ¿ Ni ¿ Mn ¿ O se encontró una fuerte tendencia multifásica, especialmente en el primero, en los cuales, aparte de los compuestos deseados BiMnO3 y Bi2NiMnO6, se forman diferentes fases parásitas de óxidos como Mn3O4, Bi2O3 y MnO2 en el primer caso y NiO en el segundo. Como consecuencia de todos estos factores la estabilización monofásica de tanto BiMnO3 como (Bi0.9La0.1)2NiMnO6 fue dificultada en gran medida y solo se pudo conseguir bajo una ventana estrecha de condiciones de crecimiento. Especialmente crítico fue la temperatura de depósito, la cual sólo permitía una ventana de 10ºC alrededor de 630ºC y 620ºC para la síntesis de BiMnO3 y (Bi0.9La0.1)2NiMnO6, respectivamente. Una vez controladas las condiciones de crecimiento para la estabilización monofásica de los compuestos de Bi, la caracterización estructural evidenció que tanto BiMnO3 como (Bi0.9La0.1)2NiMnO6 crecen completamente coherentes (tensionadas por compresión y por tracción, respectivamente) sobre los sustratos SrTiO3, por lo tanto adaptando el parámetro de red en el plano al del sustrato cúbico y por consiguiente adoptando una estructura tetragonal. Suficientemente importante para las propiedades magnéticas, las láminas delgadas de (Bi0.9La0.1)2NiMnO6 manifiestan ordenamiento catiónico de largo alcance en el sitio B y la configuración electrónica Ni2+/Mn4+. De hecho, su comportamiento ferromagnético es corroborado, aunque con una temperatura de Curie reducida con respecto a su forma masiva probablemente debida al estrés epitaxial del sustrato. En cambio, en las láminas delgadas de BiMnO3 se encontró que exhibían temperaturas de Curie similares a las halladas en especímenes en forma masiva, aunque con una reducida magnetización de saturación la cual se atribuye a una ligera desviación estequimétrica de las muestras por la presencia de vacantes de Bi y la subsiguiente formación de pequeñas cantidades de Mn4+ remplazando los cationes Mn3+. Un aspecto importante a la hora de implementar estas láminas delgadas en dispositivos de estructura multicapa es el requerimiento de superficies planas. En el caso de las láminas delgadas de (Bi0.9La0.1)2NiMnO6 se obtuvo un crecimiento bidimensional, logrando superficies con muy baja rugosidad (entre una y dos celdas unidades). Sin embargo, las láminas delgadas de BiMnO3 mostraron un crecimiento tridimensional en todos los casos, dando lugar a una morfología superficial más rugosa. Finalmente, con el objeto de estudiar las propiedades dieléctricas/resistivas, magnetoeléctricas y ferroeléctricas condensadores con geometría de electrodos plano-paralelos fueron fabricados, usando sustratos monocristalinos de SrTiO3 dopados con Nb como electrodo inferior y Pt depositado por pulverización catódica como electrodos superiores. La primera parte de las medidas eléctricas se centra en las propiedades ferroeléctricas. En las láminas delgadas de (Bi0.9La0.1)2NiMnO6 se consiguió medir corriente eléctrica que era debida únicamente al cambio de orientación de los dominios ferroeléctricos, lo cual permitió afirmar de forma concluyente que los compuestos (Bi,La)2NiMnO6 son ferroeléctricos, al menos hasta un 10% de contenido de La. Por medio de caracterización estructural, se deduce que la temperatura de transición ferroeléctrica es aproximadamente sobre los 450 K, por encima de temperatura ambiente. En cambio, no fue posible revelar el posible carácter ferroeléctrico de BiMnO3 (el cual es todavía materia de debate en la comunidad científica), probablemente debido a que las pérdidas eléctricas eran demasiado grandes enmascarando cualquier posible huella de ferroelectricidad por medio de medidas convencionales macroscópicas. La segunda parte de este bloque se centra en el estudio de las propiedades dieléctricas y el posible acoplamiento magnetoeléctrico de dichos compuestos. Vale la pena remarcar que en este trabajo tanto la respuesta dieléctrica como magnetoeléctrica se ha evaluado por medio de la técnica de espectroscopia de impedancias, usando además campos magnéticos en el último caso, con el objeto final de observar cualquier variación de la permitividad dieléctrica de estos compuestos tanto en las cercanías de la temperatura de transición magnética como debido a la aplicación de campo magnético. Ambos fenómenos indicarían un acoplamiento entre los órdenes ferroeléctrico y ferromagnético. Se da una especial atención a los artefactos convencionales que producenc frecuentemente este tipo de medidas eléctricas, llevando a interpretación errónea de los resultados como constantes dieléctricas aparentemente colosales o acoplamientos magnetoeléctricos aparentemente fuertes. Con este propósito un exhaustivo estudio es presentado en la tesis, en el cual se llevan a cabo simulaciones del comportamiento de materiales dieléctricos reales cubriendo las diferentes fuentes de artefactos con el objeto de entender mejor los datos medidos sobre la respuesta dieléctrica y magnetoeléctrica. Siguiendo estas precauciones, se extraen las propiedades dieléctricas y magnetoeléctricas intrínsecas de BiMnO3 y (Bi0.9La0.1)2NiMnO6. A pesar de que los resultados de las medidas dieléctricas de BiMnO3 muestran claros signos de acoplamiento magnetoeléctrico, dicho acoplamiento es débil, especialmente enfatizado en (Bi0.9La0.1)2NiMnO6, probablemente debido al hecho de que en los compuestos basados en Bi el magnetismo y la ferroelectricidad se originan por medio de dos mecanismos independientes.