• Título:  REACCIONES DE NITROSACIÓN PRECURSORAS DE MECANISMOS DE ALQUILACIÓN: NITROSACIÓN DE AMINOÁCIDOS Y POTENCIAL ALQUILANTE DE LOS PRODUCTOS
• Autor:  GARCÍA SANTOS, MARÍA DEL PILAR
• Universidad:  Universidad de Salamanca
• Departamento:  Química física
• Fecha de Lectura:  18/12/1999
• Programa de doctorado:  BIOFISICOQUÍMICA
• Dirección: 
  • CASADO LINAREJOS, JULIO (DIRECTOR)
  • CALLE MARTÍN, EMILIO (CODIRECTOR)
• Tribunal: 
  • SENENT PÉREZ, SALVADOR (PRESIDENTE)
  • IZQUIERDO MISIEGO Mª DEL CARMEN (SECRETARIO)
  • LEAL VILLALBA, JOSÉ MARÍA (VOCAL)
  • RODRÍGUEZ HERNANDEZ, LICESIO (VOCAL)
  • DIAS RODRIGUES GASPAR, JORGE FRANCISCO (VOCAL)
• Descriptores: 
  • FISICA
  • QUIMICA FISICA
  • CINETICA QUIMICA
  • QUIMICA
  • TOXICIDAD DE LOS ALIMENTOS
  • AMINOACIDOS
  • CIENCIAS MEDICAS
  • CIENCIAS DE LA NUTRICION
  • BIOQUIMICA
• Resumen:
  Se ha estudiado el mecanismo de las reacciones de nitrosación de nueve aminoácidos con grupo amino primario en medio ácido: seis -aminoácidos(glicina, alanina, acido -aminobutírico, ácido -aminoisobutírico, valina y norvalina), dos B-amino ácidos(B-alanina y ácido B-aminobutírico) y un y-aminoácido (ácido y-aminobutírico). El mecanismo de nitrosación propuesto implica al trióxido de dinitrógeno como agente nitrosante de las formas neutra y básica del aminoácido, y conduce a la ecuación de velocidad: v=ka K M Ke [AA][Nit]2 [H+]2 + kb kI kII KM [AA][Nit]2[H+] ---------------- -------------- (kI+[H+])(ka+[H+])2 (kI+[H+])(ka+[H+])2 K M es la constante de formación de N2O3, kI y KII son las constantes macroscópicas de disociación del aminoácido, Ke la constante de disociación del éster del aminoácido y Ka es la constante de desprotonación del ácido nitroso. Todas las reacciones estudiadas satisfacen relaciones isocinéticas, apoyando la idea de un mecanismo común. El orden de magnitud(10 7-10 8 M-1 s-1) encontrando para los coeficientes de velocidad de nitrosación, es propio de mecanismos controlados por difusión. La secuencia de reactivadas es : -aminoácidos< B-aminoácidos < y-aminoácidos. Los resultados se han interpretado a través del efecto -I del grupo carboxilo sobre el sitio nucleófilo- NH2 del aminoácido. Se ha estudiado el mecanismo de las reacciones de alquilación de la molécula 4-(p-nitrobencil)piridina(NBP) en medio neutro por los productos de nitrosación de cada uno de los aminoácidos indicados y del ácido aspártico. En todos los casos se comprobó la formación del aducto NBP-productos de nitrosación. Mediante espectografía de RMN e IR se ha demostrado que los agentes alquilantes son las correspondientes lactonas. La secuencia de potencial alquilante observada es: -lactonas> B-lactonas> y-lacto