Tesis doctorales: TESEO

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Ministerio de Universidades - Gobierno de España

Título: SYNTHESIS OF MAGNETIC HETEROSTRUCTURES OF NANOPARTICLES BASED ON TRANSITION METAL OXIDES
Autor: Otero Lorenzo, Ruth
Universidad: Universidad de Vigo
Departamento: Facultad de Ciencias del Mar
Fecha de Lectura: 24/07/2015
Mención Europeo / Mención Internacional: Concedido
Programa de doctorado: Programa Oficial de Doctorado en Física Aplicada
Dirección:
- SALGUEIRIÑO MACEIRA, VERÓNICA (DIRECTOR)
Tribunal:
- Sangregorio, Claudio (PRESIDENTE)
- PASTORIZA SANTOS, ISABEL (SECRETARIO)
- MORALES HERRERO, MARIA DEL PUERTO (VOCAL)
Descriptores:
- MATERIALES COMPUESTOS
- INTERFASES
- PROPIEDADES MAGNETICAS DE LOS SOLIDOS
Marcador: https://www.educacion.gob.es/teseo/mostrarRef.do?ref=1152801Añadir a favoritos.
Resumen:
Resumen En la actualidad, ha surgido en investigación un creciente interés por los nanocomposites, materiales multifuncionales producidos por la unión de dos o más componentes de diferente naturaleza directamente conectados o incluso acoplados que presentan tamaños en la escala nanométrica. Además de la combinación simultánea de varias propiedades físicas, los nanocomposites híbridos ofrecen comportamientos novedosos que surgen de fenómenos que tienen lugar en las interfaz entre los distintos componentes debido a la contribución superficial característica de la nanoescala, esto abre prometedoras opciones para el diseño de materiales avanzados. Introducción general 1.1 Coloides: Nanopartículas y Nanocristales 1.1.1 Química Coloidal La química coloidal se ha convertido en un método efectivo para la producción de grandes cantidades de nanopartículas de prácticamente cualquier material, forma y tamaño mediante procedimientos simples y sin la necesidad de utilizar equipos complicados o caros. En ausencia de moldes, para conseguir controlar las características morfológicas y cristalinas de las nanopartículas, los métodos basados en dispersiones coloidales requieren llevar una estricta manipulación de los procesos termodinámicos y cinéticos que rigen los mecanismos de las diferentes etapas de nucleación y crecimiento. LaMer y Dinegar desarrollaron un primer mecanismo completo que explica la formación de nanopartículas coloidales en disolución. Según esta, los reactivos que tienen el papel de precursores se descomponen gradualmente dando lugar al aumento de concentración de especies activas. Una vez alcanzada una concentración crítica, llamada concentración de supersaturación (Css), estas especies comienzan a acumularse homogéneamente en pequeños agregados que forman núcleos, por lo que a su vez, la concentración de especies activas comienza gradualmente a decaer por debajo de la concentración de supersaturación de modo que termina la etapa de nucleación dando paso a la de crecimiento. Subsecuentemente, las especies activas se suman a los núcleos anteriormente formados mientras la concentración de precursor se agota. El diseño de estrategias para controlar los procesos termodinámicos y cinéticos que rigen las etapas de nucleación y crecimiento son muy importantes a la hora de controlar la forma, el tamaño y la monodispersidad de las muestras. 1.1.2 Nanocristales heteroestructurados La química coloidal también se usa para producir nanocristales heteroestructurados. Uno de los procedimientos más usados es el llamado `crecimiento de semillas¿ que consiste en utilizar nanocristales previamente sintetizados como semillas o soportes para crecer uno o más materiales de distinta naturaleza. Este método se basa en el principio clave de la teoría de la nucleación clásica que postula que hay una energía de activación que deberá de ser superada para que un material nuclee heterogéneamente sobre una fase sólida ya existente y esta energía deberá ser menor a la energía de activación necesaria para que la nucleación homogénea del material tenga lugar. El valor de estas energías de activación depende de la geometría particular del sistema y del valor de la tensión superficial del conjunto semilla/gota/disolución. Por tanto, el uso de diferentes disolventes y ligandos en los procesos de síntesis puede modificar ampliamente la energía superficial de las especies ofreciendo una flexibilidad única en la síntesis de nanoestructuras híbridas. 1.1.3 Química en estado sólido en interfaces híbridas Además de describir la estructura cristalina y la morfología de un material, a la hora de relacionarlo con su comportamiento es necesario también definir la densidad de sus defectos puntuales. En el límite entre dos materiales en la nanoescala, estos defectos ganan importancia pudiendo llegar a definir el comportamiento final del material. Esto hace que la formación premeditada de discontinuidades estructurales en un material pueda convertirse en una interesante estrategia a la hora de pensar en métodos de diseño de nuevos materiales multifuncionales. Los procesos de intercambio iónico (sobretodo catiónico) se ven favorecidos energéticamente en la nanoescala, viéndose acelerados en comparación con el mismo sistema en forma de material masivo. Por otro lado, considerando un sistema sólido bifásico en la nanoescala en el cual varia la disposición de las dos fases promoviéndose el aumento de la superficie de contacto entre ambas, llega un punto en el que se alcanza un límite próximo a un sistema atómico que tendría como resultado una única fase homogénea obtenida de las dos fases iniciales. Teniendo en cuenta lo anterior, en una interfaz entre dos materiales en una heteroestructura sólida en la nanoescala debe de considerarse la posibilidad de que ocurra una difusión catiónica en la superficie produciéndose la formación de soluciones sólidas locales a ambos lados de la frontera. 1.2 Caracterización estructural 1.2.1 Microscopía de transmisión electrónica La microscopía de transmisión electrónica (TEM) se basa en la irradiación de la muestra con una corriente de electrones de densidad uniforme de forma que, los electrones que interaccionan con el material analizado se procesan para generar una imagen del espécimen. Esta técnica, posiblemente una de las más importantes para la caracterización microestructural de materiales, es clave para determinar la forma, el tamaño y la monodispersidad de las muestras. Además, la técnica ofrece variantes más sofisticadas que mejoran la resolución y permiten la identificación de las fases de una heteroestructura. 1.2.2 Difracción de Rayos X Cuando los rayos-X interaccionan con la materia pueden ser transmitidos, absorbidos, o dispersados dependiendo de la naturaleza amorfa o cristalina del material. Cuando la muestra es cristalina, y la dispersión de los rayos cumple la Ley de Bragg, se produce la difracción, es decir, la dispersión de los rayos de los planos cristalinos considerados se produce en fase. El barrido de una muestra con un haz de rayos X permite obtener un difractograma, un gráfico en el que se registra las orientaciones en las que se produce la difracción. Este gráfico aporta datos importantes sobre la estructura cristalina de los materiales permitiendo, no sólo identificar las fases, sino también obtener información sobre otros factores estructurales como el tamaño de grano cristalino o la existencia de tensiones mecánicas. 1.2.3 Espectroscopia Raman La espectroscopia Raman es un tipo de espectroscopia vibracional basada en la dispersión Raman. Cuando un fotón excita un sistema y este promociona a un nivel energético superior (estado virtual), la inestabilidad de este estado produce la reemisión de otro fotón de forma que el sistema regresa a un estado energético menor. Si el estado final después de la reemisión del fotón se corresponde con el estado inicial, la dispersión será elástica o de Rayleigh. Sin embargo, cuando el estado final es distinto al inicial la dispersión será inelástica o de Raman. Cuando el estado final es más energético que el inicial se dice que es de Stokes y si sin embargo es menos energético es conocido como anti-Stokes. Cuando la luz incide en una molécula, esta se distorsiona o polariza su nube de electrones llegando incluso a afectar al núcleo, es en este caso particular cuando podrá ser detectada la dispersión Raman, la cual se relaciona con vibraciones simétricas. Esta técnica aporta información muy valiosa sobre la estructura y composición de las muestras basándose en un análisis profundo de la simetría de las moléculas. Además, el registro de espectros de numerosos materiales en distintas bases de datos facilita el su uso para la identificación de fases y el análisis de estructuras cristalinas. De este modo, permite determinar cambios en los espectros ocasionados por la ruptura de simetría generada por desviaciones estructurales de la muestra. 1.3 Magnetismo 1.3.1 Materiales magnéticos y su clasificación La mayoría de los materiales magnéticos pueden clasificarse como diamagnéticos, paramagnéticos, ferro-ferrimagnéticos y antiferromagnéticos dependiendo de su respuesta ante un campo magnético. Esta respuesta se refleja al representar el campo magnético aplicado (H) frente a la magnetización (M) (emu/g o emu/cm3) y la efectividad del campo aplicado para inducir dipolos magnéticos en el material se define como la susceptibilidad magnética (¿). 1.3.2 Propiedades magnéticas de nanopartículas La energía magnetoestática de un compuesto ferromagnético puede disminuirse mediante la formación de dominios magnéticos (división del material macroscópico a través de paredes de dominio, en unidades menores para alinear los momentos magnéticos vecinos con el objetivo de minimizar el momento total del material) hasta un límite en el cual existe un coste de energía debido a la formación de paredes de dominio. Exite por tanto un tamaño crítico por debajo del cual es energéticamente desfavorable la formación de paredes de dominio, por lo que las partículas adquieren una configuración de monodominio. Teniendo en cuenta que la barrera de energía debida a la anisotropía magnética efectiva es proporcional al volumen de las nanopartículas, por debajo de este tamaño, la energía térmica supera dicha barrera de energía anisotrópica, llevando al momento magnético total de la nanopartícula a fluctuar, por encima de la temperatura de bloqueo TB, es decir, en el régimen superparamagnético. 1.3.3 Efecto `exchange-Bias¿ El efecto `exchange-bias¿ fenómeno físico que tiene lugar en la interfaz entre dos materiales de distinto orden magnético debido a un acomplamiento de intercambio entre sus espines. Cuando los materiales de estudio son un FiM/FM y un AFM acomplados en una heteroestructura nanoescalada, si se comparan las curvas de histéresis a la misma temperatura tras un proceso de enfriamiento con y sin campo, el lazo de histéresis del primero estará desplazado normalmente respecto al eje horizontal y/o sufrirá un ensanchamiento es decir, un aumento de la coercitividad. 1.3.1 Aplicaciones de las nanopartículas magnéticas Dependiendo del tipo del nanoestructura magnética híbrida, sus propiedades serán diferentes lo que orientará su aplicabilidad hacia diferentes campos. En general, los nanomateriales magnéticos se destinan a aplicaciones tecnológicas y biológicas, aunque en numerosas ocasiones el mismo material se podría utilizar en ambos campos siempre y cuando estén debidamente funcionalizados. Las aplicaciones tecnológicas de las nanoestructuras magnéticas híbridas abarcan varios ámbitos, pero es en la producción de mejoras en los dispositivos de almacenamiento de información donde se están centrando la mayor parte de los esfuerzos y de los resultados. El diseño de estructuras magnéticas con comportamientos específicos se emplea tanto en dispositivos de escritura (MRAMs que utilizan STT) y lectura (válvula espín) de información, como para dispositivos basados en la espintrónica. Hay que tener en cuenta además que las nanopartículas presentan tamaños comparables a las proteínas, células o virus, facilitando por tanto su interacción en medios bio-relacionados. Debido a esta singularidad y a su naturaleza magnética se han propuesto diversas aplicaciones relacionadas con la liberación de calor localizada, con la separación magnética o con la resonancia magnética nuclear. ¿ ¿ Agregados de Nanopartículas de Ferritas de Metales de Transición Las interacciones directas entre nanopartículas de ferritas de metales de transición (en concreto de magnetita y de ferrita de manganeso) agrupadas en agregados de tamaño regular hacen que estas estructuras sean muy atractivas para aplicaciones bio-relacionadas. Los elevados valores registrados de magnetización acompañados del mantenimiento de la tendencia al superparamagnetismo de las pequeñas nanopartículas, se traducen en valores destacados de ratios de absorción específica (SAR) adecuados para la liberación de calor. De este modo, se han realizado varias síntesis de agregados de nanopartículas de ferritas en las que varía la cantidad de Mn+2 (MnxFe3-xO4), el tamaño de las nanopartículas y el de los agregados con el fin de demostrar que la composición de la espinela, el tamaño de las nanopartículas y las interacciones entre estas pueden ser controladas permitiendo la manipulación de las propiedades magnéticas finales con el fin de mejorar los valores de SAR. La síntesis llevada a cabo se basa en una reacción solvotermal que tiene lugar en un autoclave a 185ºC. Los precursores metálicos (FeCl3 y MnCl2) se disuelven en etilenglicol junto con acetato de sodio y poli-etilenglicol. Se realiza el estudio de la evolución estructural de los agregados analizando mediante TEM, XRD y espectroscopia Raman muestras tomadas a diferentes horas tras el inicio de la reacción tanto en la presencia de precursor de manganeso (MnCl2/FeCl3:2) como en su ausencia (MnCl2/FeCl3:0). Los resultados apuntan a la precipitación primitiva de lepidocrocita (tras 30 min) en ausencia de manganeso y a la de una fase metatestable conteniendo Fe+3 y Mn+2 en su presencia. Por otro lado, la aparición de la fase espinela es más tardía en la síntesis de ferrita de manganeso (tras tiempos mayores a 1 hora) lo que pone de manifiesto las diferencias en el mecanismo de síntesis. Por otro lado, tanto en la presencia como en la ausencia de manganeso, las imágenes de TEM indican que mientras el tamaño de los agregados disminuye con el tiempo una vez formados, las nanopartículas que los conforman crecen, sugiriendo una especie de proceso de maduración digestiva para adquirir una configuración termodinámicamente más estable. Con el objetivo de realizar la caracterización magnética y de determinar los valores de SAR, se sintetizaron tres muestras de agregados conteniendo distinta cantidad de manganeso (muestra A: Fe3O4; muestra B: Mn0.3Fe2.7O4; muestra C: Mn0.6Fe2.4O4), y que además presentan diferente tamaño de grano y distinto nivel de agregación. Las tres muestras fueron caracterizadas además mediante TEM, HRTEM, XRD y espectroscopia Raman para definir la composición y estructura correctas. Se determinaron también sus propiedades magnéticas reflejadas en las curvas de histéresis que señalan los elevados valores de Ms y conservación de cierta identidad superparamagnética (baja Hc) y las curvas MvT (FC-ZFC) que indican la presencia de interacciones magnéticas (desplazamiento de la temperatura en la que convergen las curvas FC y ZFC a valores más altos). Finalmente, se midió el valor de SAR para las tres muestras antes y después de ser recubiertas con óxido de silicio (pensando en aportar biocompatibilidad a las ferritas). La reducción clara de los valores de SAR tras el recubrimiento demuestra el fuerte poder aislante del óxido de silicio el cual aumenta con el grosor de la capa. Por otro lado, la correlación con los resultados de las medidas magnéticas indican que la muestra con mayor cantidad de manganeso (C) es la que registra mejores valores de SAR. Relacionando los resultados con sus propiedades magnéticas, un menor grado de interacciones y un mayor tamaño de nanopartículas favorecen la liberación de calor. ¿ Nanocomposites Heteroestructurados de Óxidos de Metales de Transición Los materiales multiferroicos presentan una opción prometedora dentro de los términos de multifuncionalidad ya que presentan varios de los conocidos como órdenes ferroicos de forma simultánea como el ferromagnetismo y la ferrolectricidad. Dicha combinación de funcionalidades, que emerge de forma independiente o acoplada, puede darse en óxidos de metales de transición en heteroestructuras teniendo en cuenta el carácter semilocalizado de sus electrones d. Con el objetivo de combinar materiales con propiedades magnéticas y eléctricas en la nanoescala, se han sintetizado nanocomposites híbridos basados en nanocristales de Fe3O4 (FiM) y Cr2O3 (AFM y ME) que ofrecen un novedoso acoplamiento tridimensional (3D) entre los dos óxidos. La morfología final y la interfase 3D favorece diferentes procesos, incluyendo la oxidación del óxido de hierro y el inter-mezclado (demostrado con la combinación de espectroscopia Raman y de medidas de magnetización) que determinan el comportamiento magnético final, produciéndose un acoplamiento de intercambio entre los materiales considerados. La síntesis de las heteroestructuras se lleva a cabo en dos etapas, en la primera se producen nanopartículas de Cr2O3 mediante la polimerización controlada de Cr(OH)3 y posterior tratamiento térmico para la obtención del óxido. Estas partículas presintetizadas, de tamaño medio 55.43 */1.31 nm, se introducen en la típica síntesis de producción de agregados de ferritas de hierro (capítulo 2), de forma que las nanopartículas de Fe3O4 envuelven a las nanopartículas de Cr2O3 que se encuentran en la disolución formándose novedosos agregados de tamaño uniforme que contienen ambos materiales unidos. Se presentan imágenes de estos agregados heteroestructurados usando diferentes técnicas de microscopía. En las imágenes de TEM, se puede observar el distinto contraste de las dos fases presentes en los agregados que tienen un tamaño medio de 170.0 /* 1.2 nm. También se incluye una imagen de HRTEM que pone de manifiesto la cristalinidad de las muestras. Por último la combinación de la imagen de HAADF-STEM junto con la técnica EDS tiene como resultado una imagen que muestra la distribución de Cr (rojo) y de Fe (verde) en los nanocomposites con la que se confirma la presencia de los dos óxidos. A pesar de que los resultados de XRD ya indican la presencia de las estructuras cristalinas espinela (Fe3O4) y corindón (Cr2O3), el análisis realizado mediante espectroscopia Raman, en el que se recopilan espectros utilizando distintos láseres con distinta longitud de onda, aporta información todavía más detallada sobre la presencia de otras fases en el nanocomposite. En las capas más externas (442 y 514 nm) se identifica la presencia de fases de hierro imposibles de distinguir mediante XRD como la ¿-Fe2O3 y la ¿-Fe2O3 que aparecen como fruto de la oxidación superficial de las nanopartículas de Fe3O4 situadas en las regiones más externas de los agregados. Además, se confirma una vez más la presencia de las fases esperadas Fe3O4 y de Cr2O3. Se han determinado también las propiedades magnéticas de la muestra y se han comparado con las de los agregados formados sólo por Fe3O4 con el objeto de identificar la presencia de la fase AFM Cr2O3. Esta se traduce en una pequeña reducción de la susceptibilidad (dM/dH) y en una clara disminución del valor de la magnetización de saturación. Finalmente se han recopilado los ciclos de histéresis a 5K después de un proceso de enfriamiento sin campo y bajo la influencia de un campo magnético aplicado de 100 G que confirma la presencia del efecto `exchange bias¿ debido al acoplamiento magnético de las dos fases, a un acoplamiento spin-glass dada la morfología nanoparticulada de los componente o a ambos. El efecto, aunque confirmado, no solo por el desplazamiento del ciclo hacia la izquierda sino también por un ligero aumento de la coercitividad, se ve posiblemente minimizado por la orientación aleatoria de las interfaces, por posibles reacciones post-sintéticas en el estado sólido (como el intercambio catiónico) o incluso por la contribución FiM superficial que puede darse en partículas AFM de pequeño tamaño. ¿ Nanocomposites Concéntricos con Núcleo basado en MnFe2O4 y Capa basada en Cr2O3 Los nanomateriales heteroestructurados se han convertido en modelos clave para combinar sinérgicamente materiales con diferentes órdenes eléctricos y magnéticos. De hecho, el desarrollo de nanopartículas magnetoeléctricas se centra en estrategias sintéticas para producir aleaciones, morfologías núcleo@capa y superredes binarias que ofrecen interfaces en las que los materiales eléctricos y magnéticos puedan interaccionar. Dicha combinación se puede obtener mediante la manipulación de óxidos de metales de transición empleando métodos coloidales, teniendo en cuenta el carácter semilocalizado de sus electrons d. Además, deben tenerse en cuenta otras estrategias relacionadas con la química en estados sólido con el objeto de producir un acoplamiento entre las fases de una heteroestructura, considerándose los fenómenos de transporte iónico, que dominados por la difusión, ofrecen la posibilidad de crear materiales multilaminares. Por tanto, en este capítulo presentamos nanocomposites con estructura concéntrica basados en agregados nano-estructurados de MnFe2O4 (FiM) recubiertos con Cr2O3 (AFM-ME) en los que la interfaz se ve modificada y acrecentada debido al tratamiento post-sintético llevado a cabo sobre la estructura inicial MnFe2O4@Cr(OH)3 obtenida mediante métodos coloidales. Este caso particular de heteroestructura, basada en óxidos de metales de transición, pone de manifiesto el potencial del control químico de la interfaz establecida en el comportamiento magnético final. El proceso de síntesis tiene lugar en dos etapas. Primero se sintetizan agregados de MnFe2O4 siguiendo el método solvotermal explicado con detalle en el capítulo 2. Posteriormente, y utilizando los agregados de ferrita como semilla, se induce el crecimiento de una capa de Cr(OH)3 mediante una modificación del método de precipitación controlada en medio básico, anteriormente utilizado para sintetizar las nanopartículas de Cr2O3 del capítulo 3. Finalmente, con el fin de promover la formación del Cr2O3 en la capa, se procede a la calcinación de las estructuras a 600ºC para la obtención del nanocomposite. Se incluyen además los resultados de XRD que indican la predominancia clara de la estructura cristalina que se corresponde con el corindón. Por otro lado, los espectros Raman de los agregados de ferrita tras un proceso de calcinación similar al sufrido por los nanocomposites y el de de los nanocomposites explican el que no se detecte la presencia de estructura espinela en los resultados de XRD. Además, el espectro correspondiente a los nanocomposites no refleja la unión independiente de las bandas relacionadas con el núcleo calcinado y la capa de Cr2O3, sugiriendo la promoción de procesos de inter-mezclado en la interfaz. Finalmente, se han recolectado ciclos de histéresis a diferentes temperaturas tras un proceso de enfriamiento en ausencia (ZFC) y en presencia de un campo magnético (FC) de 20 KOe. La comparación de los ciclos grabados a 150K apunta a un leve aumento de la coercitividad y un aún más ligero desplazamiento del ciclo hacia la derecha tras el enfriamiento con campo. Este efecto se puede atribuir a un `exchange bias¿, debido a la interacción interfacial de las fases FiM y AFM posiblemente minimizado por el efecto de los procesos transiciones de fase y de intercambio catiónico.

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