Tesis doctorales: TESEO

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Ministerio de Universidades - Gobierno de España

Título: PROPIEDADES DIELÉCTRICAS DE NANOFLUIDOS DE CUO E AL2O3
Autor: Gomes Cardoso e Coelho, Maria de Fátima
Universidad: Universidad de Vigo
Departamento: Facultad de Ciencias del Mar
Fecha de Lectura: 05/02/2016
Programa de doctorado: Programa Oficial de Doctorado en Física Aplicada
Dirección:
- RIVAS SOILAN, Miguel Ángel (DIRECTOR)
- PÉREZ IGLESIAS, Mª Teresa (DIRECTOR)
Tribunal:
- Rodríguez Núñez, Eugenio (PRESIDENTE)
- RODRÍGUEZ RODRÍGUEZ, ANA (SECRETARIO)
- Silva Marques Nogueira, Elisabete Maria (VOCAL)
Descriptores:
- FISICA DE FLUIDOS
Marcador: https://www.educacion.gob.es/teseo/mostrarRef.do?ref=1187700Añadir a favoritos.
Resumen:
La nanotecnologi¿a y la nanociencia han ganado una mayor atencio¿n en los u¿ltimos an¿os impulsadas por el deseo de explorar y entender las propiedades u¿nicas que surgen cuando el taman¿o es reducido, asi¿ como investigar las posibles aplicaciones de los materiales y dispositivos nanome¿tricos. Los nanofluidos son una nueva clase de coloides, disen¿ados por dispersio¿n de parti¿culas de taman¿o nanome¿trico, con una longitud inferior a 100 nm en fluidos base. En los u¿ltimos an¿os, la comunidad cienti¿fica y tecnolo¿gica han mostrado intere¿s en estos materiales por las sus prometedoras aplicaciones. Para ello es necesario determinar sus propiedades experimentalmente y poder predecirlas a partir de las propiedades de los componentes puros (nanoparti¿culas y base). Mientras que en la literatura las propiedades te¿rmicas de nanofluidos se estudian exhaustivamente tanto teo¿rica como experimentalmente, las propiedades ele¿ctricas no han tenido la atencio¿n necesaria. El objetivo principal de este trabajo es contribuir con nuevos datos al conocimiento de nanofluidos, sobre todo en su caracterizacio¿n a trave¿s de las propiedades diele¿ctricas, incluyendo la permitividad y conductividad ele¿ctrica. Las nanoparti¿culas consideradas en este estudio son el o¿xido de cobre ( CuO ) y el o¿xido de aluminio (A2O3 ) ma¿s conocido como alu¿mina. Estas nanoparti¿culas fueron proporcionadas por las firmas comerciales MK- nano e Iolitec - Li¿quidos io¿nicos Technologies. Las nanoparti¿culas se presentan en forma de polvo nanome¿trico y son de naturaleza esfe¿rica. Las de alu¿mina son de color blanco mientras que las de o¿xido de cobre son de color negro. Los taman¿os son de 12 nm y 70 nm paralasde CuO yde40y80nmparalasdealu¿mina. Para la preparacio¿n de nanofluidos estudiados fueron utilizados como fluidos base agua ultrapura, agua Milli ¿ Q, y el etilenglicol . El agua Milli- Q fue proporcionada por C.A.C.T.I. (Centro de Apoyo Cienti¿fico y Te¿cnico a la Investigacio¿n) de la Universidad de Vigo, situado en el campus de Vigo. El etilenglicol fue suministrado por la firma Sigma Aldrich y posee un grado de pureza ¿ 99 %. Las muestras de nanofluidos se prepararon en el Laboratorio de Fi¿sica Aplicada, el edificio de Ciencias Experimentales de la Universidad de Vigo. Para la preparacio¿n de las muestras el volumen del fluido base se determino¿ inicialmente mediante pesada y teniendo en cuenta su densidad. El volumen de las nanoparti¿culas se determino¿ por pesada utilizando la densidad indicada por el fabricante. La cantidad de nanoparti¿culas requerida depende del porcentaje en volumen que se pretendi¿a considerar para su estudio. Se prepararon muestras de nanofluidos clasificados en seis sistemas, (Al2O3 40 nm + etilenglicol ), (Al2O3 80 nm + etilenglicol) , (CuO de 12 nm + etilenglicol) , (CuO de 70 nm + etilenglicol) , (CuO de 12 nm + agua Milli- Q) y , finalmente, (CuO 70 nm + agua Milli- Q) y se caracterizaron a las temperaturas de trabajo de 298.15 , 308.15 , 318.15 , 328.15 , 338.15 y 348.15 K . Para obtener dispersiones uniformes y evitar la agregacio¿n de las parti¿culas se utilizo¿ un homogeneizador de ultrasonidos Bandelin Sonoplus HD 2200. El tiempo de homogeneizacio¿n de la muestra es un factor determinante en la preparacio¿n de nanofluidos. En la literatura no hay unanimidad sobre la preparacio¿n de este tipo de coloides. En este aspecto pocos autores explican en detalle el proceso de dispersio¿n de las nanoparti¿culas, omitiendo factores como el tipo de equipo utilizado o el tiempo de sonicacio¿n. Para la preparacio¿n de nanofluidos estudiados en esta tesis doctoral se han realizado una serie de pruebas con diferentes me¿todos y tiempos de homogeneizacio¿n para determinar el mejor protocolo de preparacio¿n de la muestra. Un factor del que depende fuertemente la permitividad es la temperatura por lo que se hace muy importante mantener las condiciones de estabilidad de la misma cuando se pretende caracterizar un material ele¿ctricamente. Antes de llevar a cabo las mediciones de las propiedades fi¿sicas de las muestras se colocaron en un ban¿o termosta¿tico PolySciense modelo 9510 con una estabilidad de temperatura de ± 10-2 K. La celda, en la que se introduce la muestra para realizar medidas, se encuentra situada sobre un soporte mecanizado para tal fin en el interior del ban¿o termosta¿tico. Esta se sumerge de forma que se cubra la totalidad de la li¿nea circular del grabado exterior asegurando asi¿ que no hay gradiente de temperatura. Al introducir la muestra en la celda, ambas esta¿n previamente atemperadas a 25 ° C. La determinacio¿n experimental de permitividad como una funcio¿n de la frecuencia y de la temperatura tiene un gran intere¿s, ya que permite a trave¿s de los resultados obtenidos para esta propiedad macrosco¿pica, evaluar el comportamiento de algunos para¿metros moleculares. En Laboratorio de Fi¿sica Aplicada en Ciencias Experimentales Edificio de la Universidad de Vigo, hay disponibles varias te¿cnicas para la caracterizacio¿n diele¿ctrica en el dominio de la frecuencia, que permiten cubrir un rango de frecuencias entre 20 Hz y 13 GHz. Para su aplicacio¿n hay disponibles diversos soportes y celdas de medida que permiten efectuar medidas puntuales y medidas en barrido de frecuencia. La determinacio¿n experimental de la permitividad a baja frecuencia fue realizada por un equipo, totalmente automatizado y controlado a trave¿s de una interface HP ¿ IB. Las medidas se realizan con un medidor de impedancias LCR de la casa comercial Hewlett Packard, modelo HP 4284A. Este equipo, como todos los empleados en las caracteri¿sticas diele¿ctricas (analizadores de impedancia, analizadores de red, etc . ) es un dispositivo de propo¿sito general , cuyas caracteri¿sticas incluyen la medicio¿n de resistencias , capacidades e inductancias u¿tiles en los sistemas de inspeccio¿n electro¿nica control de calidad y uso general en laboratorio. El HP 4284A mide hasta doce para¿metros de impedancia. Todos estos para¿metros, relacionados entre si¿ y la permitividad proporcionan informacio¿n que caracteriza a la muestra de ensayo a la frecuencia seleccionada. En un rango de frecuencia de 20 Hz a 1 MHz y 5 niveles de sen¿al mV hasta 2V. Al medidor LCR HP 4284A se conecta el portamuestras comercial HP16452A. Este portamuestras esta¿ fabricado con una aleacio¿n de hierro (54 %), cobalto (17%) y ni¿quel (29%) que tiene una muy baja expansio¿n te¿rmica. Esta celda de medida tiene la geometri¿a de un condensador de la¿minas plano-paralelas con ele¿ctrodos de la misma composicio¿n y geometri¿a circular. La celda tiene cuatro terminales que se conectan a un cable coaxial de alta temperatura HP16452-61601. Con el fin de calibrar el equipo de medida antes de usar el portamuestras es necesario asegurar que su funcionamiento es el correcto. Esto se puede hacer mediante la verificacio¿n de la impedancia residual cuando el portamuestras esta¿ en corto-circuito. Para calcular el valor de la permitividad compleja a una concentracio¿n y temperatura dadas, es necesario obtener experimentalmente las capacidades del aire y muestra li¿quida bajo estudio. Una vez que el portamuestras se encuentra atemperado se determinan los valores de su capacidad en vaci¿o y con muestra. La adquisicio¿n y procesamiento de datos son inmediatos debido a la informatizacio¿n de todo el proceso, lo que implica una reduccio¿n significativa del tiempo necesario para llevar a cabo las medidas. La calidad de las medidas de permitividad con este medidor de impedancias, se verifico¿ mediante la medida y comparacio¿n con los valores de li¿quidos esta¿ndar y con otros datos disponibles en la literatura a temperaturas entre 283,15K y 313,15K. Se determino¿ las diferencias entre ellos y se comprobo¿ que en todos los casos las desviaciones son inferiores o iguales a 0,5 %. Los valores experimentales de la permitividad de los fluidos de base utilizados en este estudio (etilenglicol y agua Milli -Q) se representaron en tablas y gra¿ficos. Se encontro¿ que a medida que la temperatura aumenta la permitividad disminuye para ambos fluidos base y se compararon con los valores de la literatura. Para los nanofluidos, en general, y para una concentracio¿n fija, se verifica que la permitividad disminuye al aumentar la temperatura siguiendo, en este sentido, un comportamiento en temperatura similar al que presentan los diele¿ctricos. Para una temperatura fija hay un aumento de la permitividad con la concentracio¿n. Respecto a la conductividad ele¿ctrica su determinacio¿n experimental se llevo¿ a cabo por dos me¿todos diferentes atendiendo a la concentracio¿n del nanofluido a caracterizar. El primer me¿todo consistio¿ en la determinacio¿n de la conductividad ele¿ctrica de forma indirecta utilizando el medidor LCR. En este caso la conductividad se determina a trave¿s de los valores de la parte imaginaria de la permitividad compleja, o factor de pe¿rdidas. El segundo me¿todo utilizado es la medida directa de la magnitud, a trave¿s de un conductivi¿metro comercial de la firma Crison (modelo GLP 31+). La permitividad y la conductividad ele¿ctrica son magnitudes que esta¿n relacionadas. Por lo tanto, a partir de la medida de la permitividad compleja, se puede calcular indirectamente, el valor de la conductividad ele¿ctrica. El equipo permite obtener valores de la parte real y parte imaginaria de la permitividad a diferentes frecuencias de trabajo. Se obtienen los valores de conductividad teniendo en cuenta que, a bajas frecuencias, la conductividad finita del material tiene un papel dominante. Por lo tanto, conocidos los valores del factor de pe¿rdida total para cada frecuencia, se puede extrapolar la conductividad ele¿ctrica, ¿e. Los valores de la parte imaginaria de la permitividad se miden a frecuencias comprendidas entre 50 Hz y 1 MHz, es decir, en un rango de baja frecuencia. La representacio¿n de estos valores permite la obtencio¿n de valores de la conductividad ele¿ctrica en unidades del SI (S / m) para los diferentes sistemas estudiados en cada uno de temperaturas de trabajo. Las frecuencias de trabajo para la determinacio¿n de la conductividad ele¿ctrica se seleccionaron previamente de acuerdo a las indicaciones del fabricante del medidor LCR para poder obtener medidas de la mayor precisio¿n posible. Para verificar la exactitud de las medas experimentales de conductividad realizadas con el medidor y verificar que el proceso de su obtencio¿n a partir de los datos experimentales es adecuada, se realizaron medidas de cuatro soluciones patro¿n, tres de la casa comercial Crison de 147 ¿S / cm , 1413 ¿S / cm y 12,18 mS / cm y una de 500 ¿S / cm proporcionada por la casa comercial FLUKA . Se comprobo¿ que las medidas llevadas a cabo coincidi¿an exactamente con las conductividades de los patrones. Dado que el valor ma¿s pequen¿o de las soluciones patro¿n es 147¿ S/cm no se podi¿a asegurar que por debajo de este valor el me¿todo utilizado para la determinacio¿n de la conductividad fuese adecuado. Se utilizo¿ entonces un conductivi¿metro comercial que permitio¿ comprobar que a valores por debajo de 20 ¿ S/cm el medidor LCR perdi¿a precisio¿n. Se utilizo¿ el medidor LCR para medida de conductividades a altas concentraciones de nanoparti¿culas (alta conductividad) y el medidor comercial a bajas concentraciones de nanoparti¿culas (bajas conductividades) ya que a alta concentracio¿n de nanoparti¿culas se comprobo¿ que estos coloides corroen los electrodos del conductivi¿metro comercial. El equipo comercial utilizado es un Conductivi¿metro Crison, modelo GLP 31+. En este quipo las frecuencias de trabajo son variables dependiendo de la escala utilizada para medir la conductividad y varian entre 75 Hz para 20 ¿S/cm y 12 KHz para 200 mS/cm. Este equipo junto con la celda de medida (5070) permite lecturas de conductividad en un intervalo desde 0,2 ¿S / cm a 200 mS / cm adecuadas al rango de condutividades de nuestros sistemas. Para medir correctamente la conductividad ele¿ctrica es necesario calibrar perio¿dicamente la conjunto conductivi¿metro-celda con soluciones patro¿n de conductividades conocidas. Estas soluciones esta¿ndar fueron suministrados por la casa comercial Crison Instruments SA y esta¿n preparadas de acuerdo con la norma ASTM D1125-95 y se comparan con el esta¿ndar de material de referencia SRM Instituto Nacional de Esta¿ndares y Tecnologi¿a (NIST). Este equipo comercial mide la conductividad ele¿ctrica de los li¿quidos bajo estudio, mediante la aplicacio¿n de un campo ele¿ctrico (diferencia de potencial) entre los dos electrodos situados en el extremo de la celda. La magnitud de la conductividad depende de la concentracio¿n de las nanoparti¿culas. Debido a este campo ele¿ctrico al que se somete el li¿quido, las cargas (positivas y negativas) son capaces de transportar energi¿a ele¿ctrica. Para obtener los valores de la conductividad se determina la resistencia ele¿ctrica del nanofluido al flujo de corriente. Una lectura de la pantalla equipo da el valor de la conductividad ele¿ctrica de los nanofluidos, en las unidades indicadas. Con este equipo se puede realizar dos tipos de medidas, la medida por estabilidad o la medida de en continuo. Los resultados experimentales obtenidos y presentados en esta Tesis Doctoral se midieron con el medidor LCR y se compararon con los valores obtenidos de la medicio¿n efectuada con el conductivi¿metro comercial Crison para cada uno de los sistemas bajo estudio. Los valores ¿e obtenidos se presentan en tablas y gra¿ficos, para la comparacio¿n y ana¿lisis. Se eestudiaron los valores de las magnitudes consideradas en esta tesis doctoral ( permitividad relativa, ¿r y conductividad ele¿ctrica, ¿e ) a trave¿s de dos perspectivas complementarias, la correlacio¿n y la aplicacio¿n de las expresiones procedentes de los modelos teo¿ricos. Siempre que se representa un conjunto de datos experimentales en forma de escalas lineales, es necesario seleccionar el tipo de curva que representa mejor los datos. La deduccio¿n de expresiones matema¿ticas, ya sean teo¿ricas o empi¿ricas, que permitan una buena representacio¿n de las propiedades de los sistemas ha sido objeto de varias investigaciones. La prediccio¿n de la permitividad y / o la conductividad efectiva de mezclas no es obvia. Desde que se establecio¿ el modelo de Maxwell- Garnett, se han hecho muchos intentos para predecir las caracteri¿sticas diele¿ctricas de una mezcla. En la literatura expresiones o modelos teo¿ricos emergen para tratar de representar el comportamiento de la materia. Actualmente no existe un modelo teo¿rico capaz de dar respuestas satisfactorias, en absoluto, a este comportamiento, debido a la dificultad en la estimacio¿n de las cantidades macrosco¿picas en funcio¿n de la estructura molecular. En esta tesis los valores experimentales de permitividad relativa y de conductividad ele¿ctrica se correlacionaron en te¿rminos de para¿metros que ma¿s influyen en su comportamiento, como la temperatura y la concentracio¿n. Por otra parte hay una analogi¿a y correspondencia bien conocida entre naturaleza matema¿tica de las expresiones para calcular diferentes magnitudes fi¿sicas tales como la permeabilidad magne¿tica, la conductividad ele¿ctrica, la conductividad te¿rmica, propiedades ela¿sticas o permitividad. Por lo tanto, expresiones como Rayleigh (1892), Maxwell (1891), Hamilton y Crosser (1962) y Bruggeman (1935) Brown (1955), desarrollados originalmente para la prediccio¿n la permitividad se han adaptado a la prediccio¿n de la conductividad te¿rmica. Sin embargo se encontro¿ que, incluso a bajas concentraciones de volumen de las nanoparti¿culas, la medicio¿n nanofluidos conductividad te¿rmica es aproximadamente un orden de magnitud por encima de los predichos por los modelos cla¿sicos. Recientemente, se han realizado muchos estudios teo¿ricos para intentar predecir ese aumento anormal de la conductividad te¿rmica de los nanofluidos, Nan ( 2003 ), Xue (2005) y Murshed (2006). Se han propuesto varios modelos que consideran diferentes mecanismos para explicar este comportamiento. Entre ellos, varios grupos de investigacio¿n han sugerido que el mecanismo subyacente detra¿s de este aumento es la disposicio¿n de las mole¿culas del li¿quido base sobre la superficie de las parti¿culas so¿lidas, lo que se conoce comu¿nmente como la capa interfacial, o en el caso particular de nanofluidos, nanocapa. Esta capa de mole¿culas actu¿a como un puente te¿rmico entre la nanoparti¿cula y el li¿quido base, constituyendo asi¿ un mecanismo importante para el aumento de la conductividad te¿rmica. Las nanocapas constituidas por camadas de mole¿culas li¿quidas forman una estructura molecular ma¿s ordenada de las que pertenecen al estado li¿quido. El ajuste en las correlaciones y la aplicacio¿n de expresiones o modelos teo¿ricos se estimo¿ mediante el ca¿lculo de la desviacio¿n esta¿ndar, S. Se comprobo¿ que los modelos cla¿sicos de prediccio¿n fallan porque se han desarrollado para parti¿culas de taman¿o del mili¿metro, o del taman¿o de la micra, inmersas en una fase continua y sin tener en cuenta el taman¿o de parti¿cula , el movimiento browniano de las parti¿culas, el efecto de la capa interfacial ( nanocapa ) la interfaz de parti¿cula / li¿quido , y el clustering de las nanoparti¿culas, que se consideran como una importante contribucio¿n a la mejora de la conductividad te¿rmica de nanofluidos. Con el fin de analizar la influencia de la temperatura en la permitividad relativa y poder interpolar valores experimentales a cualquier temperatura y concentracio¿n en el rango de trabajo de ambas magnitudes, se aplicaron las expresiones de correlacio¿n potencial y exponencial, la ecuacio¿n de Kirkwood - Fro¿hlich , la expresio¿n CNIBS -RK , una expresio¿n matema¿tica para un ajuste en funcio¿n de la concentracio¿n y de la temperatura y una aproximacio¿n a la ecuacio¿n de Pade. Para predecir la permitividad relativa de los sistemas estudiados se han propuesto un gran nu¿mero de expresiones y modelos teo¿ricos cuya deduccio¿n esta¿ basada en diferentes hipo¿tesis. En este trabajo se han aplicado algunos modelos cla¿sicos de la literatura y otros publicados ma¿s recientemente: Bo¿ttcher, Ecuacio¿n Lichtenecker ¿ Rother, Looyenga, Kraszewski , Maxwell- Garnett, No, Rayleigh , Nan , Yu - Choi , Koo - Kleinstreuer , Xue, Murshed , Van Beek - Sillars de Webman - Jortner -Cohen , de Verkerk - Mideeelhuis - Burgraaf de Sihvola Kong Jayasudere -Smith , Knott de Sareni de Skipetrov de Memte y Poon.Shin . La bondad de estos modelos para predecir los resultados experimentales de los sistemas bajo estudio¿, en funcio¿n de la concentracio¿n y la temperatura, se determino¿ a trave¿s de la desviacio¿n entre sus predicciones y los correspondientes valores experimentales. Para el estudio y la correlacio¿n de los datos de conductividad ele¿ctrica, ¿e, fueron empleados en varias expresiones que muestra la influencia de la concentracio¿n de las nanoparti¿culas y la temperatura sobre el comportamiento del fluido base. De manera similar a lo que se ha hecho en el estudio de la permitividad relativa, se estudian individualmente el comportamiento de la conductividad ele¿ctrica de los fluidos base, agua Milli -Q y etilenglicol, y los nanofluidos. Para estudiar la conductividad ele¿ctrica del medio experimental, se realizo¿ una correlacio¿n algebraica de los datos experimentales a trave¿s de las ecuaciones: de tipo exponencial, del tipo de Vogel- Fulcher - Tamman de Bensh, de Hill, de Richards- Chapman, de Archie, de Arrehenius y una expresio¿n matema¿tica para la correlacio¿n con un doble ajuste de la concentracio¿n y la temperatura. Se calculan todas las desviaciones entre los valores experimentales y los valores calculados por las expresiones de todos estos modelos. Se puede observar que todos los valores de las desviaciones son, en general, aceptablemente bajos de modo que se puede considerar que todos los modelos aplicados son apropiados para la representacio¿n de nanofluidos. Para analizar los resultados experimentales de permitividad relativa de los sistemas estudiados es interesante hacer un ana¿lisis comparativo de la permitividad relativa del respeto nanofluidos a la permitividad relativa del fluido base. Para este propo¿sito, se define el ratio de permitividad como la relacio¿n entre la permitividad del nanofluido y la permitividad del fluido base (¿r /¿r,m). Puede asi¿ verificarse la variacio¿n que muestra la permitividad debido a la adicio¿n de nanoparti¿culas. Se llevo¿ a cabo un estudio para analizar el ratio de perrmitividades para todos los sistemas considerados. Dado que la permitividad de las nanoparti¿culas (se admite la bulk) es inferior a la permitividad del fluido base seri¿a de esperar que la adicio¿n de las nanoparti¿culas al fluido base disminuyera la permitividad del coloide a medida que se aumentara la concentracio¿n. Esta reduccio¿n de permitividad se corresponderi¿a con un comportamiento cla¿sico que hemos puesto de manifiesto que no se verifica en los sistemas estudiados ya que la permitividad aumenta a medida que aumenta la concentracio¿n. Este incremento lo hemos atribuido a las interacciones entre el fluido base (agua Milli - Q o etilenglicol ) y las nanoparti¿culas (de alu¿mina y de o¿xido de cobre). Para el examen de la conductividad ele¿ctrica de los nanofluidos, se procedio¿ de una manera similar a la establecida para el ana¿lisis de la permitividad relativa. Se define el ratio de conductividad ele¿ctrica, como el cociente entre la conductividad ele¿ctrica de la nanofluido y la conductividad ele¿ctrica del fluido base (¿e / ¿e,m). Esta relacio¿n entre las conductividades permite comprobar el cambio de comportamiento de la conductividad ele¿ctrica del fluido de base cuando se agregan diferentes concentraciones de nanoparti¿culas. Como se pudo observar en el estudio realizado, el aumento en la conductividad ele¿ctrica es, en general, muy significativo al aumentar la concentracio¿n. Los estudios teo¿ricos y experimentales de las diferentes magnitudes fi¿sicas llevadas a cabo en esta tesis doctoral, contribuyen al conocimiento de los nanofluidos ya que se han caracterizado propiedades de intere¿s, cuyo a¿mbito de aplicacio¿n abarca diferentes campos de la nanotecnologi¿a. Asi¿, por ejemplo el conocimieto de la permitividad y de la condcutividad ele¿ctrica es necesario para la industria del fri¿o y del calor ya que el comportamiento de estas magnitudes es necesario para dar valores operacionales de algunos de los para¿metros de disen¿o de la maquinaria empleada. El requerimiento en general es que la permitividad tiene que ser elevada y con pe¿rdidas diele¿ctricas bajas, J. Koo (2005).

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