Tesis doctorales: TESEO

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Ministerio de Educación, Cultura y Deporte - Gobierno de España

Título: OPTICAL DESIGN OF PEROVSKITE MATERIALS AND SOLAR CELLS
Autor: Anaya Martín, Miguel
Universidad: Universidad de Sevilla
Departamento: Química inorgánica
Fecha de Lectura: 17/05/2018
Mención Europeo / Mención Internacional: Concedido
Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ciencia y Tecnología de Nuevos Materiales por la Universidad de Extremadura y la Universidad de Sevilla
Dirección:
- MÍGUEZ GARCÍA, HERNÁN RUY (Director)
- Calvo Roggiani, Mauricio (Codirector)
Tribunal:
- GALLARDO CRUZ, MARIA DEL CARMEN (presidente)
- Mora Seró, Iván (secretario)
- PETROZZA, ANNAMARIA (vocal)
- HAGFELDT, ULF ANDERS (vocal)
- LIRA CANTÚ, MÓNICA (vocal)
Descriptores:
- PROPIEDADES OPTICAS DE MATERIALES
- DISPOSITIVOS FOTOELECTRICOS
- ESPECTROSCOPIA OPTICA DE EMISION
Localización: ESCUELA INTERNACIONAL DE DOCTORADO (EIDUS)

415221_1089026.pdf

Marcador: https://www.educacion.gob.es/teseo/mostrarRef.do?ref=1633539Añadir a favoritos.
Resumen:
1. Resumen en español Introducción En el acuerdo de París firmado en diciembre de 2015 en el marco de la Convención de las Naciones Unidas para el Cambio Climático las partes se conminaron a reducir las emisiones de CO2 de manera que la subida de temperatura del globo se limitara a 2ºC por encima de los niveles preindustriales. Para cumplir tal objetivo, la comunidad científica está enfocando sus esfuerzos en las energías renovables. De entre ellas, la energía solar se está erigiendo con un papel protagonista debido a que el Sol es capaz de proveernos en una hora de toda la energía consumida por la humanidad a lo largo de un año. La fotovoltaica (FV) es la principal responsable de esta revolución ya que en los últimos años se está logrando alcanzar unos costes de producción lo suficientemente bajos como para hacerla viable económicamente. En este contexto, en los últimos años las conocidas como celdas solares de perovskita (CSP) han irrumpido con una fuerza inusitada en el escenario. Celdas solares de perovskita Las CSPs han logrado evolucionar rápidamente para pasar de tener un 3.81% de eficiencia en 2009 a superar con asiduidad el 20% hoy en día. De hecho, el Foro Económico Mundial las ha considerado como una de las 10 tecnologías emergentes más importantes. Este tipo de dispositivos reciben su nombre por el material que les otorga su funcionalidad: las perovskitas ABX3. Estas perovskitas cristalizan a partir de sales de haluros donde B es un metal hexacoordinado (típicamente Pb, aunque también Sn o Ge) que ocupa los centros de octaedros cuyos vértices están ocupados por un haluro X (Cl, Br, I, o mezclas). A es un catión (típicamente metilamonio, CH3NH3, MA; formamidinio, HC(NH2)2, FA; Cs; Rb; o mezclas) que rellena los huecos que deja cada grupo de ocho octaedros. De entre todas las combinaciones, la más empleada es la que da lugar al MAPbI3. Esta presenta una estructura tetragonal a temperatura ambiente. Su borde de absorción de luz se da a l=780 nm (E=1.6 eV), absorbiendo fotones muy eficientemente. Estos excitan pares de portadores de carga (electrones y huecos) que poseen unas distancias de difusión del orden de las micras. Todas ellas suponen propiedades únicas para aplicar estos materiales en fotovoltaica. Por otro lado, la tasa de recombinación radiativa es muy alta, lo que las hace muy interesantes también para aplicaciones relacionadas con la emisión de luz. En consecuencia, la caracterización y comprensión de las propiedades fotofísicas de estos materiales son esenciales para arrojar luz sobre los procesos de formación y sus mecanismos de funcionamiento. Los precursores para sintetizar perovskitas ABX3 son abundantes y económicos y se pueden procesar por diversos métodos. De entre todos ellos destaca el procesado por spin coating. El dispositivo está formado por un sustrato trasparente conductor, usualmente óxido de estaño dopado con flúor (FTO) o indio (ITO). A continuación, tenemos una capa selectica de electrones (ESL), una capa de perovskita y una capa selectiva de huecos (HSL). Finalmente, encontramos una capa metálica como contacto trasero. Todas las siglas de los materiales han sido dadas por su denominación en inglés. Diseño óptico en dispositivos fotovoltaicos La eficiencia de dispositivos FV está íntimamente ligada a la manera en la que tiene lugar la absorción de fotones en el sistema. Por ello, una de las rutas más importantes para aumentar su desempeño reside en el diseño óptico de su arquitectura para tener un control preciso de la propagación de luz a través de ella. Su disposición en forma de multicapa, donde los grosores de cada componente es del orden de la longitud de onda del haz incidente, origina fenómenos fuertes de interferencia. Para describir cómo es la interacción radiación materia en las CSP, es esencial conocer tanto la parte real, n, como la imaginaria, k, del índice de refracción de todos los materiales que la componen. En relación a esto, al comienzo del proyecto de tesis doctoral que da lugar a esta disertación, las constantes ópticas de las perovskitas ABX3 no habían sido reportadas. Una vez conocidas, es posible optimizar el diseño del dispositivo mediante una elección correcta de materiales (índices de refracción) y de los grosores de las capas. Esto se puede llevar a cabo mediante el uso del método de la matriz de transferencia (TMM, por sus siglas en inglés), una herramienta que ya ha sido empleada con éxito en el pasado para diferentes tecnología FV. Con este método es posible calcular la dependencia espectral de la transmisión y reflexión de luz en el sistema. Además, nos permite describir cómo se distribuye la intensidad de campo eléctrico a lo largo de la sección transversal del dispositivo. Gracias a esto último, es posible calcular la fracción de luz absorbida en cada componente y, por tanto, discernir entre absorción efectiva y parasítica. Así, en principio, si la composición de los materiales que componen el dispositivo es fija, uno puede encontrar la combinación de grosores de las capas que resulta en una utilización de la luz óptima. Esto, sería el resultado de: i) fenómenos antirreflectantes que proporcionan mayor luz al interior de la celda, ii) una minimización de la absorción parasítica gracias a un mejor confinamiento de luz en la capa de perovskita, y iii) un aumento del camino óptico al utilizar las capas traseras a modo de espejos. Todos estos efectos son muy sensibles a cambios en el sistema multicapa debido a que el grosor total de las CSP es alrededor de una micra. Por ello, el desarrollo de un diseño óptico de la arquitectura de la CSP se erige como algo fundamental para su evolución. Integración en dispositivos fotovoltaicos de componentes ópticos nanoestructurados Adicionalmente a los conceptos descritos en la sección anterior, uno puede modificar la respuesta de una celda solar mediante la introducción de elementos ópticos en el dispositivo. Con ello se pretende o bien mejorar su rendimiento, o bien otorgarle propiedades estéticas que las hagan atractivas para su integración en elementos cotidianos como edificios. A continuación, describo distintas estrategias utilizadas en FV basadas en este concepto. La integración de partículas dieléctricas da lugar a dispersión difusa de luz y, así, a un aumento de la luz absorbida en la capa activa del dispositivo Por otro lado, se han propuesto partículas plasmónicas para generar interacciones radiación-materia fuertes en volúmenes nanométricos. Ambas aproximaciones ya han sido empleadas en CSPs, aunque el campo está muy poco explorado y se precisan de herramientas teóricas para una completa comprensión de los efectos observados. Alternativamente a la inclusión de partículas desordenadas, se ha estudiado el efecto de introducir patrones de difracción en los sistemas fotovoltaicos que aumentan el camino óptico en su interior. En el marco de esta tesis, la utilización de estructuras fotónicas multicapa tiene una relevancia especial. Estas se caracterizan por modular el índice de refracción de una forma periódica en una dimensión del espacio. Como consecuencia de esto se origina lo que se conoce como pico de Bragg que no es más que una reflexión de luz cuyos máximo espectral e intensidad pueden ser controlados de manera precisa. El dióxido de silicio y el dióxido de titanio son materiales típicos que se utilizan para que el efecto descrito tenga lugar en el visible. En el grupo de Materiales Ópticos Multifuncionales se desarrolló una versión porosa del cristal fotónico mediante la utilización de nanopartículas. Ello permitió integrarlos en dispositivos solares para: i) utilizarlos como espejos traseros y, así, dar una segunda oportunidad de absorber fotones a ciertas longitudes de onda, ii) proveer de color a los dispositivos, y dar lugar a un aumento en la fotocorriente por fenómenos de resonancia. En todos los casos, el control de la porosidad del material resultó crucial para su correcta implementación. Aunque las CSPs son capaces de absorber la luz de una forma muy eficiente, el uso de cristales fotónicos constituye una vía muy prometedora para proveerlas de color a la carta sin necesidad de modificar la composición de la perovskita. Por último, existe otra estrategia que consiste en reducir el tamaño de un semiconductor, como es el caso de las perovskitas ABX3, hasta dimensiones en el régimen cuántico. A esta escala, los portadores de carga se confinan y los niveles energéticos se discretizan. Así, cuanto menor es el nanocristal, mayor es el corrimiento hacia el azul de su borde de absorción. Para su consecución, la manera tradicional se basa en síntesis coloidal en medio líquido, pero la posterior deposición de los nanocristales en forma de lámina delgada se hace muy complicada. Esto pone en discusión su empleo para la fabricación de dispositivos optoelectrónicos. Por el contrario, si se emplean materiales porosos como nanoreactores para la obtención de semiconductores confinados, tal problema desaparece. Es por ello, que la utilización de capas cuyo poro es controlado en la escala nanométrica para sintetizar nanocristales de perovskita constituye un método muy prometedor para controlar su borde de absorción. Motivación y objetivos Como se ha venido introduciendo en el texto, para lograr mejores prestaciones en celdas solares es necesario realizar diseños basados en el conocimiento de las propiedades ópticas de los materiales que las componen. En este sentido, cuando este proyecto de tesis comenzó, había una evidente laguna en torno a la óptica de a las perovskitas ABX3 y los dispositivos solares basados en ellas. Así, el objetivo general de esta disertación es proveer a la comunidad científica con las herramientas necesarias para entender el comportamiento óptico de las perovskitas ABX3 para proponer dispositivos con diseños optimizados. 2. Descripción óptica de láminas de perovskita El primer paso para estudiar la óptica de las perovskitas ABX3 es comprender cuáles son los mecanismos que llevan a su formación y cómo estas se comportan después de ser sintetizadas. Para ello lo primero que se hizo fue depositar por spin coater los precursores de la perovskita MAPbI3 en forma de lámina delgada siguiendo un procedimiento estándar. Una vez calentado a 100ºC durante una hora, se obtuvo el material deseado tal y como se confirmó por Difracción de Rayos X (DRX), Microcopía Electrónica de Barrido (MEB) y Microscopía de Fuerzas Atómicas (MFA). Se obtuvieron muestras uniformes y homogéneas, lo que fue confirmado por mediante espectroscopía ultravioleta-visible. Fotofísica de la formación de láminas de MAPbI3 Con el objetivo de entender mejor los procesos de formación de las perovskitas ABX3 se hizo uso de sus propiedades ópticas. De esta manera se midió la fotoluminiscencia tanto estática como dinámica del material MAPbI3 durante la etapa de calentamiento del material que tiene lugar a 100ºC durante una hora. Además, se tomaron difractogramas de DRX para disponer de otra fuente de información y así poder diferenciar unívocamente cuándo tienen lugar los regímenes de nucleación y crecimiento de la perovskita. Se diferenciaron 4 etapas diferentes durante el proceso de calentamiento de la capa de perovskita. En la primera se forman los cristales de perovskita (nucleación), algo que se evidencia por el aumento del pico de DRX asociado al MAPbI3 y la intensidad en la emisión. En la segunda etapa los precursores comienzan a desaparecer y se observa una caída abrupta en la emisión acompañada de un incremento en la tasa de decaimiento, algo que se asocia a la aparición de bordes de grano que dan lugar a centros de recombinación. En la tercera etapa los granos de perovskita aumentan de tamaño tal y como se confirma por el desplazamiento hacia el rojo del máximo de emisión y hacia ángulos menores en el pico de DRX. Esto origina mayor emisión y una bajada en la tasa de decaimiento ya que la relación entre bordes de grano y material decrece. La cuarta etapa se corresponde con la finalización de la formación del material perovskita. Efectos de la atmósfera en la fotofísica de láminas de MAPbI3 Una vez entendidos los procesos de formación de la perovskita MAPbI3 a través del estudio de sus propiedades fotofísicas, nos dispusimos a monitorizar cómo variaba su emisión a lo largo del tiempo. Lo primero que se observó es que, si uno monitorizaba la intensidad del máximo de emisión, esta variaba con el paso del tiempo. De hecho, se pudieron diferenciar dos regímenes: uno que ocurría en pocos minutos y suponía la activación de la emisión y otro que tenía lugar en las decenas de minutos que suponía la desactivación de la misma. Para poder diferenciar cuál era el origen de dichos procesos de activación y desactivación de la emisión, se colocó una muestra de MAPbI3 en diferentes atmósferas. En concreto se utilizaron atmósferas de N2 y O2. Así, se pudo comprobar que en presencia de O2 la intensidad de emisión proveniente de la lámina de perovskita se incrementaba un orden de magnitud con respecto al caso en el que la atmósfera era de N2. El mecanismo propuesto se asienta en la formación de especies oxidadas en la superficie de los granos de perovskita cuando esta se expone a O2. Este hecho da lugar a un gradiente de distribución de carga que actúa como fuerza para promover la migración de iones haluro hacia el interior del material. Esto se puede ver como una forma de reparación de los defectos en la perovskita que resulta en una mejora en la emisión del mismo. Constantes ópticas de láminas de perovskita Una vez entendidos los procesos de formación y el comportamiento del material a lo largo del tiempo, se modelizaron sus constantes ópticas para, posteriormente, diseñar ópticamente CSPs. Para ello, se diseñó un protocolo en el que se caracterizaba la transmitancia y reflectancia angular de una lámina de MAPbI3. Los espectros resultantes fueron utilizados a modo de parámetros a ajustar en un programa basado en el TMM combinado con un algoritmo genético. En él, a través del modelo de Forouhi-Bloomer, se encontraron los valores de n y k asociados a la lámina de MAPbI3 que mejor ajustaban su comportamiento óptico. Las propiedades del material presentan diferencias que dependen del método de preparación empleado. 3. Descripción óptica de celdas solares de perovskita En este capítulo se calculó el comportamiento óptico de una CSP gracias al empleo del modelo óptico basado en el TMM. En particular, se comenzó estudiando una CSP mesostructurada en la que se utilizó Al2O3 como andamio para soportar la perovskita. El cálculo reprodujo fielmente los espectros obtenidos experimentalmente. Finalmente se procedió a caracterizar y modelizar una CSP en la que la eficiencia superaba el 20%, un valor que se considera puntero en el campo. Gracias a las virtudes del modelo óptico empleado, se pudo estimar cómo se distribuye la intensidad de campo eléctrico en el interior del dispositivo. Con ello, se procedió a diferenciar la fracción de luz incidente que era empleada por la perovskita para dar lugar a corriente de aquella que se desaprovechada en forma de absorción parasítica. La corriente extraída del dispositivo crecía a medida que se aumentaba el grosor de la capa de perovskita en el sistema, hasta saturar en un valor de corriente a cortocircuito de 22.5 mA·cm-2. De hecho, los valores son tan altos como los límites termodinámicos establecidos por la teoría de Shockley-Queisser estiman que pueden llegar a ser idealmente. 4. Optimización óptica de celdas solares de perovskita mono-unión y tándem Diseño óptico de celdas solares basadas en perovskitas MASnxPb1-xI3 El máximo ideal de eficiencia que se puede obtener de un dispositivo fotovoltaico depende del rango espectral de luz solar que es capaz de absorber el material que conforma la celda, en este caso la perovskita. En particular, para maximizar la capacidad que tienen las perovskitas ABX3 de transformar la radiación solar en corriente, su borde de absorción ha de desplazarse hacia el rojo, pasando de estar situado a una energía E=1.6 eV a una energía E=1.34 eV. Con tal objetivo en mente, la única aproximación existente hasta la fecha consiste en modificar la composición química de la perovskita mediante la substitución parcial o total del plomo presente en la estructura por estaño. Con ello, y siguiendo el protocolo presentado en la sección anterior, se extrajeron las constantes ópticas de la serie de láminas de perovskitas de diferente composición. Mediante el empleo del modelo óptico, se estimó el comportamiento óptico de dispositivos solares basados en estas perovskitas de catión metálico mixto. Con ello se pudo concluir, por ejemplo, que una celda compuesta de una perovskita en la que un 15% de plomo es sustituido por estaño podría sobrepasar el 30% de eficiencia. Esto supondría un incremento considerable si se compara con el 28% de eficiencia ideal para una celda compuesta de una perovskita puramente de plomo. Celdas solares tándem perovskita/perovskita Uno de los resultados más importantes extraídos del análisis óptico de las perovskitas MASnxPb1-xI3 es que cuando el porcentaje de estaño llegó al 85%, se encontró que el borde de absorción presentaba su máximo desplazamiento hacia el infrarrojo (E=1.16 eV). Esto abrió la puerta a proponer una arquitectura tándem en la que dos perovskitas cuyos bordes de absorción se complementan dan lugar a dispositivos con una eficiencia mayor que la máxima alcanzable en una mono-unión. En concreto se propuso un diseño en el que una celda frontal basada en MAPbI3 se combinó con una celda trasera basada en MASn0.85Pb0.15I3 conectadas en serie. En esta configuración resulta esencial establecer cuáles son los grosores de las diferentes capas de forma que la fracción absorbida en cada subcelda dé lugar a la misma corriente eléctrica. Con ello se estimó que si la lámina de MAPbI3 era de 240 nm y la de MASn0.85Pb0.15I3 era de 600 nm, la eficiencia del dispositivo podría alcanzar un 31%. Finalmente, en este capítulo se analizaron una serie de materiales que se han empleado para fabricar CSPs con el objetivo de proponer un diseño optimizado de una celda solar tándem perovskita/perovskita que podría alcanzar, teniendo en cuenta todas las pérdidas ópticas, un 33.3% de eficiencia. 5. Celdas solares de perovskita con color estructural En este capítulo se presenta un método para proveer de color las CSPs. Al contrario de los anteriores capítulos en los que se buscó aumentar el rendimiento del dispositivo desde un aumento de su eficiencia, en este caso se busca otorgarle nuevas cualidades estéticas. Esto es definitivo para su posible integración en elementos cotidianos como son los edificios, lo que daría lugar a un ahorro en los costes de producción semejantes a aquellos logrados a través de un aumento de eficiencia. La estrategia que se siguió consistió en nanoestructurar el andamio de la CSP en forma de un cristal fotónico. Para ello se diseñó una novedosa técnica que permitió combinar capas de TiO2 y SiO2 de forma periódica en las que la porosidad era controlada de forma precisa. Tras infiltrar perovskita MAPbI3 en la estructura fotónica y cerrar la CSP, se observó que esta adquiría color sintonizable en todo el espectro visible mientras que mantenía la eficiencia por encima del 5%, alcanzando un máximo cercano al 9% en el azul. Estos valores nunca antes se habían logrado en el campo y supusieron la demostración de las primeras CSPs azules, verdes, amarillas y naranjas con altas eficiencias. La caracterización y modelización óptica de los dispositivos permitió concluir que efectivamente el color obtenido era consecuencia de la reflexión producida por el cristal fotónico. Este a su vez modificaba la respuesta espectral de la fotocorriente de la celda de manera que, en los rangos donde se reflejaba la luz, la generación de corriente se reducía por el hecho de darse una menor absorción de fotones. Por otro lado, se analizaron los procesos de inyección y recombinación de carga. Con ello se pudo concluir que la transferencia de carga en el andamio nanoestructurado tenía lugar a través de sucesivos pasos en los que los electrones pasaban de la banda de conducción de la perovskita a la de la TiO2 y viceversa. 6. Efectos de confinamiento cuántico fuerte en nanocristales de perovskita sintetizados en andamios mesoporosos Para ciertas aplicaciones, como la obtención de materiales óptimos para dispositivos tándem o dispositivos emisores de luz, se hace necesario desplazar el borde de absorción de la perovskita hacia el azul. Tradicionalmente, la estrategia empleada consiste en modificar la composición química del material mediante la mezcla de haluros. Si bien de esta manera se logra el objetivo perseguido, la estabilidad de los materiales es muy limitada debido a la aparición de procesos fotoinducidos de segregación de fase. En este último capítulo se propuso la síntesis de nanocristales de perovskita MAPbI3 con tamaños en el orden del radio de Bohr de su excitón, entrando en el régimen de confinamiento cuántico fuerte. Esto daría lugar a un desplazamiento hacia el azul en el borde de absorción del material sin necesidad de cambiar la composición química del mismo, asegurándose así su estabilidad en el tiempo. Para ello se sintetizó la perovskita MAPbI3 dentro de una red tridimensional de poros existente en láminas de TiO2. Se encontró que el tamaño de los nanocristales de perovskita estaba dictado por el tamaño de los poros en los que era sintetizada. Con ello se controló su tamaño para que este fuera de entre 1 nm y 5 nm de radio, lo que se tradujo en un control a la carta en las propiedades ópticas del material. Tanto su borde de absorción como su pico de fotoluminiscencia se desplazaron hacia el azul a medida que el tamaño decrecía. De hecho, se pudo comprobar que los fenómenos observados seguían la ecuación de Brus que describe cómo se modifica el borde de absorción de un nanocristal de semiconductor a medida que su radio se ve reducido. A lo largo del capítulo se mostró cómo esta técnica puede ser extendida al uso de andamios con diferentes composiciones, lo cual influye directamente en el comportamiento óptico del sistema. Además, se demostró que esta estrategia permite conservar las propiedades de los nanocristales a lo largo del tiempo ya que el andamio actúa como encapsulante, aislando el semiconductor de la atmósfera externa. Finalmente, se incluyó una serie de medidas ópticas en la microescala que permitieron concluir que el procedimiento propuesto en el capítulo da lugar a láminas de nanocristales de MAPbI3 confinados de una alta calidad óptica. Esto supuso la apertura de un amplio abanico de posibilidades para proponer estos compuestos para su integración en dispositivos optoelectrónicos.

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