Tesis doctorales: TESEO

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Ministerio de Universidades - Gobierno de España

Título: APROXIMACIÓN ESTEREOSELECTIVA A ALCALOIDES DE STEMONA BASADA EN NITRONAS. EN RUTA HACIA (-)- STENINA
Autor: CASAS ARCE, EVA
Universidad: Universidad Autónoma de Barcelona
Departamento: Quimica
Fecha de Lectura: 14/07/2005
Programa de doctorado: Quimica
Dirección:
- FIGUEREDO GALIMANY, MARTA (DIRECTOR)
- ALIBES ARQUES, RAMÓN (CODIRECTOR)
Tribunal:
- FONT CIERCO, JOSEP (PRESIDENTE)
- PARELLA COLL, TEODOR (SECRETARIO)
- PLUMET ORTEGA, JOAQUÍN (VOCAL)
- Lassaletta Simon, José María (VOCAL)
- FERNÁNDEZ FERNANDEZ, ROSARIO (VOCAL)
Descriptores:
- QUIMICA
- ESTEREOQUIMICA Y ANALISIS CONFORMACIONAL
- COMPUESTOS HETEROCICLICOS
- QUIMICA ORGANICA
Localización: BIBLIOTECA I HEMEROTECA GENERAL I DE CIÈNCIES DE LA COMUNICACIÓ EDIFICI N - CAMPUS UAB 08193 BELLATERRA
Marcador: https://www.educacion.gob.es/teseo/mostrarRef.do?ref=381612Añadir a favoritos.
Resumen:
Como primer objetivo de la presente tesis doctoral se abordó la síntesis enantioselectiva de la nitronia 4, que serviría de material de partida para la obtención de varios alcaloides de los grupos Tuberostemospironina y Stemoamida. La estrategia diseñada para la síntesis de esta nitrona consistía en realizar una parimera reacción de cicloadición 1,3-dipolar entre la nitrona aquiral 1 y el alcohol alílico, controlando el curso estereoquímico del proceso mediante catálisis asimétrica, y una segunda reacción de oxidación de los cicloaductos obtenidos. Entre los ácidos de Lewis ensayados, la combinación de Et2Zn con EtZnCl ha resultado ser efectiva para la formación de la isoxazolidina trans-3. Se han estudiado varios dioles quirales de simetría C2, consiguiéndose en todos los casos una diastereoselectividad exo total. Resulta crucial conseguir el máximo número de puntos de coordinación con el centro de zinca y, contrariamente a lo que quizás cabría esperar a priori, se ha inducido una mayor enantioselectividad en la reacción cuanto menor ha sido el tamaño del diol, obteniéndose mejores resultados para el tartrato de dimetilio frente otros tartratos de mayor demanda estética. Finalmente, la introducción de yodo en el medio de reacción ha permitido mejorar sensiblemente el exceso enantiomérico, hasta un 18%. Dado que los mejores resultados en la reacción de cicloadición entre la nitrona 1 y el alcohol alílico han llevado a un exceso anantiomérico del 48%, la oxidación del aducto trans-3 conduciría a la nitrona 4 con un exceso enantiomérico moderado. Como segundo objetivo de la presente tesis doctoral se abordó la síntesis del alcaloide (-)-stenina, partiendo de la nitrona 14, que se ha sintetizado siguiendo el protocolo descrito 1, a escala de multigramo. Los avances en la síntesis de (-)-stenina a partir de 14 se resumen en el Esquema 2. Se ha llegado al intermedio 44, que ya contiene 3 de los

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